關鍵詞：氧化鉛鋅礦 直接浮選 硫化浮選 選冶聯合
鉛、鋅廣泛應用于電氣、機械、軍事、冶金、化學、輕工業、醫藥等領域，是支撐國民經濟發展的重要有色金屬原料。自然界中，鉛鋅主要以硫化礦和氧化礦的形式存在，按照鉛鋅礦物的氧化程度，將鉛鋅氧化率大于30%的礦石稱之為氧化礦石，將鉛鋅氧化率為10%～30%的礦石稱之為混合礦石，而將鉛鋅氧化率小于10%的礦石稱之為硫化礦石。我國鉛鋅礦資源豐富，探明儲量居全球第二，僅次于澳大利亞。但我國經濟長期的高速發展消耗了大量的礦產資源，導致易選硫化鉛鋅礦資源量迅速減少，與此同時儲量豐富的氧化鉛鋅礦資源卻由于技術瓶頸而處于未利用或低效率利用的狀態，因此，加強氧化鉛鋅礦資源的高效開發利用日益迫切。
氧化鉛鋅礦主要是由原生硫化礦經天然氧化而成，在我國的生產實踐中回收指標不理想主要是由于礦石結構復雜、礦物種類繁多、各礦物間的嵌生關系復雜、礦石易泥化，且鉛鋅礦物嵌布粒度細、可浮性差等原因。本文將總結近些年我國氧化鉛鋅礦石選礦技術的研究進展，希望能為相關學者及工程技術人員開展研究和推動生產實踐發展提供參考。
1 浮選法
目前，浮選法是氧化鉛鋅礦石選礦最常用的方法，選礦廠在實際生產中多以浮選法為主、其他方法為輔來回收氧化鉛鋅礦石。氧化鉛鋅礦石浮選方法多種多樣，有直接浮選法、硫化浮選法、絮凝浮選法、螯合劑浮選法、載體浮選法等。
1.1 直接浮選法
1.1.1 陰離子捕收劑浮選法
陰離子捕收劑一般包括羧酸類、烴基硫酸及烴基磺酸類、烴基磷（膦）酸類、烴基砷（胂）類、羥肟酸類等，其中脂肪酸類捕收劑應用最為廣泛，對含硅酸鹽類脈石、磷酸鹽類脈石的氧化鉛鋅礦具有較好的捕收作用，也可用脂肪酸類捕收劑反浮選去除精礦中的碳酸鹽。黃藥是氧化鉛鋅礦最常用的陰離子捕收劑，其他陰離子捕收劑還有乙硫氮、黑藥、油酸等，它們的作用機理是捕收劑在礦漿中以陰離子的形式發生作用而吸附在礦物表面，使礦物表面具有疏水性。
馮其明等對鋅品位為6.5%～7.5%、鋅氧化率為88%的云南蘭坪難選氧化鉛鋅礦石，采用先浮選硫化鋅礦物、后浮選氧化鋅礦物的工藝流程，通過有機硅捕收劑與羥肟酸捕收劑的合理組合，實現了多礦相氧化鋅礦物（菱鋅礦、硅酸鋅礦）同步疏水化，強化了微細粒氧化鋅礦物的疏水聚團，微細粒氧化鋅礦物在藥劑作用后的表觀粒度顯著增大，現場工業試驗不脫泥直接浮選獲得了鋅品位為18%～20%、鋅總回收率為80%的氧化鋅精礦。劉鳳霞等采用烷基離子化電勢數據和量子化學HMO法計算了黃藥極性基中硫原子的電子密度，結果表明極性基中硫原子的電子密度隨著碳鏈長度增加而增加，對比浮選結果，說明黃藥與氧化鉛的作用主要取決于極性基上硫原子的電子密度，硫原子的電子密度越大，碳鏈越長，黃藥浮選效果越好。沈同喜用乙基黃藥和丁基黃藥捕收白鉛礦，也發現黃藥類捕收劑碳鏈長度影響著捕收作用，丁基黃藥的捕收效果明顯優于乙基黃藥，但是直接用陰離子捕收劑鉛的浮選回收率最高只能達到65%。葉軍建等在對鋅品位為8.9%、氧化率為95%的貴州某泥化程度較高的氧化鋅礦石進行浮選時，發現單獨用黃藥或胺類捕收劑均難以取得理想的效果，而在堿性條件下單獨使用脂肪酸類捕收劑FA-1時，1次粗選就可以獲得鋅品位為22.59%、鋅回收率為74.03%的精礦，但實驗過程中發現FA-1會導致泡沫變脆，浮選過程中難以形成穩定的泡沫層。
1.1.2 陽離子捕收劑浮選法
陽離子捕收劑的作用機理是在礦漿中以陽離子的形式與礦物表面結合吸附在礦物表面使礦物疏水，胺類捕收劑是氧化鉛鋅礦浮選常用的陽離子捕收劑。
羅仙平等在對攀西地區某大型鉛鋅礦的氧化鉛鋅礦石進行礦物特性研究的基礎上，用Na2CO3調漿，浮選鉛之后直接采用胺類組合捕收劑ZP-05浮選氧化鋅礦物，獲得了鉛品位為40.42%、含鋅16.28%、鉛回收率為32.69%的鉛精礦和鋅品位為40.73%、含鉛1.61%、鋅回收率為78.91%的鋅精礦。皇甫明柱等使用一種新型選擇性好、適應性強的胺類捕收劑KZ，對云南某鉛鋅礦低品位氧化帶礦石（鉛品位為2.37%、鋅品位為4.60%，鉛、鋅氧化率均高于90%）進行了工業試驗，得到了鉛品位為39.92%、含鋅5.18%、鉛回收率為61.31%的鉛精礦和鋅品位為37.03%、含鉛1.23%、鋅回收率為67.29%的鋅精礦。韓朗等研究了某低品位氧化鉛鋅礦選鉛尾礦中鋅的浮選工藝，捕收劑選用十二胺、十八胺和混合胺（十二胺與十八胺的質量配合比為1∶2）等3種胺類捕收劑進行試驗，發現混合胺的捕收效果優于單獨作用十二胺或者十八胺。
總體來看，直接用陰、陽離子捕收劑來浮選氧化鉛鋅礦石，浮選效果并不理想，因此應用較少。
1.2 螯合捕收劑浮選法
螯合劑一般擁有2個以上的配位體，如O、N、S等，當這些配位的原子與同一個金屬離子發生配位時，其他的原子將圍繞中心原子彎曲成螯狀。由于螯合類捕收劑與金屬礦物作用時，產生的金屬螯合物比普通的共價型和離子型的金屬鹽更穩定，所以螯合劑具有選擇性佳、捕收能力強的特點。
邱允武等對四川某鉛鋅礦選礦廠選別硫化鉛鋅礦后最終尾礦先進行重選，預富集其中的鋅氧化礦物菱鋅礦、硅鋅礦、異極礦等，然后用螯合捕收劑E-5（一種改性的烷基胺類螯合劑）既活化氧化鋅礦物又抑制有害離子，常規浮選獲得了鋅品位為32%、鋅作業回收率達85%的指標。譚欣等開發的螯合劑CF對菱鋅礦和白鉛礦均具有選擇性捕收能力，以六偏磷酸鈉和硫酸鋅鹽化水玻璃抑制鈣、鎂、硅等脈石礦物，在常溫和自然pH值情況下就可實現菱鋅礦、白鉛礦與方解石、白云石、石英和褐鐵礦的分離。劉文剛等研究發現，具有較強親固能力的芐基丙二酸可以優先吸附在氧化鋅礦物表面的活性質點上，羥肟酸再穿插于其間以范德華力或氫鍵與非極性基締合，兩者組合使用能夠形成層疊型共吸附，使物理化學性質不均勻的表面活性質點吸附不同的捕收劑，從而明顯提高菱鋅礦的回收率。
雖然螯合捕收劑作用效果較好，但價格昂貴，實際生產中成本較高，且發展時間相對較短，在實踐應用中缺乏穩定性，相關研究與應用仍需進一步完善。
1.3 硫化浮選法
氧化鉛鋅礦物溶解性好、表面親水性強，與硫化鉛鋅礦物相比不易浮，因此對氧化鉛鋅礦物硫化后再浮選的方法應運而生。硫化浮選法是目前應用最廣泛的氧化鉛鋅礦的浮選方法，其作用機理就是添加硫化劑使礦物表面生成一層硫化物薄膜，當這層硫化物薄膜具有一定強度并覆蓋一定面積時，氧化礦物得以活化從而能夠與硫化礦物浮選捕收劑作用。
硫化鈉是最常見的硫化劑，它不僅能硫化鉛鋅氧化礦物，還具有調節礦漿pH、降低鉛鋅氧化礦表面的溶解度、沉淀銅、鉛、鋅等金屬離子以及分散礦泥等作用，而且將硫化鈉作為調整劑用于氧化鉛鋅礦的浮選成本不高，對實際生產來說實用性很強。陳經華等采用XPS、XRD和SEM等手段研究了白鉛礦經硫化鈉處理后的表面狀態，發現礦物表面有PbS薄膜存在，并且硫化鈉可大幅度降低捕收劑用量、提高白鉛礦的回收率。邱顯揚等發現，只有適量的硫化鈉能夠提高氧化鉛鋅礦物的表面活性及其可浮性；硫化鈉的濃度超過一定限度后就會阻止捕收劑在目的礦物表面的吸附，使氧化鉛鋅礦物的浮選受到抑制。蔣世鵬等研究發現，金屬離子Cu2+、Pb2+可明顯改善硫化鈉對菱鋅礦的硫化浮選效果，回收率可以達到95%以上；Cu2+、Pb2+除了能與氧化鋅礦物表面生成的ZnS發生置換反應，生成可浮性更好的CuS、PbS，還能與硫化反應過程中殘存的S-、HS-形成硫化物沉淀，有利于在目標礦物表面形成硫化物疏水薄膜，減弱殘存的Na2S對浮選的負面影響。
其他硫化劑還有K2S、BaS、CaS、硫磺等，其中研究較多的是硫磺。硫磺硫化分為機械化學硫化和水熱硫化2種，機械化學硫化法主要是在磨礦過程中加入硫磺粉和鐵粉干磨，讓鐵粉催化氧化鉛鋅礦物和硫磺的反應（化學反應式為4S+9Fe+4MeO=4MeS+3Fe3O4），該方法操作簡單、成本低、效果好；水熱硫化法是在高壓釜中將硫化劑和磨細的礦石混合調漿，使之在一定溫度和壓力下完成硫化。水熱硫化浮選指標雖然好于常規硫化浮選，但必須在高溫高壓下進行，設備維護困難，成本較高，因而難以大規模工業應用。
依據硫化后使用捕收劑的差異，硫化浮選又可以分為硫化—黃藥浮選法和硫化—胺鹽浮選法。硫化—黃藥浮選法就是硫化后用黃藥類捕收劑選別。羅進對某鉛混合礦（鉛氧化率27.08%，主要氧化鉛礦物為白鉛礦）進行硫化浮選工藝研究，試驗以Na2S為硫化劑，丁基黃藥為捕收劑，閉路浮選試驗獲得了鉛品位為46.02%、鉛回收率為81.16%的鉛精礦。硫化—胺鹽浮選也稱雷（Rey）法，是Maurice Rey及其助手最早發現的，并且證明伯胺類捕收劑最有效。李玉瓊等針對云南普洱某難處理氧化鋅礦石，先用Na2S硫化，再用十八胺捕收，回收率從直接浮選時的30%左右提高到60%左右。硫化—胺鹽浮選法已成為浮選氧化鉛鋅礦石的重要方法，在國內很多氧化鉛鋅礦選礦廠都應用，其工藝不僅不需要加溫，且與硫化—黃藥浮選法相比，過量的硫化鈉不會對后續浮選產生明顯的抑制作用。
1.4 絮凝浮選法
氧化鉛鋅礦石選別指標低的一個重要原因是微細粒物料損失較多，于是絮凝浮選法應運而生。絮凝浮選法就是添加高分子選擇性絮凝劑，使微細粒目的礦物形成聚合體，粒度擴大2～10倍，從而實現對微細粒目標礦物的回收。韓文靜發現：在絮團浮選過程中，對具有天然疏水性礦粒或吸附有特種表面活性劑而具有疏水性的礦粒進行強烈攪拌，可實現礦漿的充分分散，進而能提高絮凝的選擇性，添加少量的非極性油即可強化絮凝過程；對河南四里店氧化率超過90%的低品位氧化鉛鋅礦石采用絮凝浮選工藝分選，以羧甲基纖維素為絮凝劑，用硫化—黃藥法、先鉛后鋅的優先浮選原則流程，鋅精礦鋅品位超過30%、鋅回收率達到64%左右。
現階段，絮凝浮選法的主要問題是高分子絮凝劑的成本較高，選擇性不強，因此尚處于實驗室研究階段，幾乎沒有生產實踐。
1.5 其他浮選方法
隨著我國科技水平的提高，選礦工藝的發展，近幾年也出現了諸如氧化礦載體浮選工藝等新型浮選技術。載體浮選工藝可分為自生載體浮選工藝和常規載體浮選工藝，自生載體浮選工藝是利用被處理礦樣自身作為載體的浮選工藝；常規載體浮選工藝是利用其他易浮的較粗礦粒做載體，選擇性地粘附微細粒目的礦物并與之一起浮出的方法。對于微細粒礦物的浮選，載體浮選技術具有巨大的開發利用前景。凡口鉛鋅礦礦泥由于氧化程度高和含雜高而具有一定的難選性，且礦泥性質變化大，使礦泥生產系列的操作不穩定因素增多，生產指標不穩定。針對該問題，楊釗雄等采用載體浮選法，在礦泥生產系列中配加一定比例的砂礦，不但穩定了脫泥生產系列的操作，而且能促使礦化氣泡中間液層薄化破裂，多相界面礦物顆粒重新分布，減少了礦泥自身的罩蓋，產生了浮選協同效應，提高了綜合選別指標及經濟效益。
2 重（磁）—浮聯合流程
對于某些共伴生有磁性礦物或礦物存在較大密度差的低品位氧化鉛鋅礦石，當采用浮選或其他單一的選別工藝無法直接將有用礦物與脈石礦物分離時，則可以考慮采用磁（重）—浮聯合工藝處理，該工藝通常流程較簡單，操作較方便，生產成本較低，在生產實踐中已有應用，并獲得了較好的選別效果。某氧化鉛鋅礦石中的主要有用礦物為方鉛礦、針鐵礦、菱鋅礦、白鉛礦、閃鋅礦，脈石礦物以白云石為主，黃鐵礦少量，鉛氧化率為48.36%、鋅氧化率高達86.23%，且含泥量高，傳統浮選工藝難以獲得理想的選別指標，周小四等采用優先浮選—磁選—重選聯合流程，以強磁選脫除氧化鉛浮選尾礦中的鐵礦物，用重選方法回收氧化鋅礦物，鉛回收率達88.97%、鋅回收率達54.09%，其中氧化鋅回收率達41.86%；鉛精礦鉛品位為59.90%，鋅精礦鋅品位為29.09%，取得了較好的指標。蘭坪鉛鋅礦主要礦段氧化鋅礦石構造、組成復雜，氧化程度高，而且灰巖型礦石泥化嚴重，周廷熙提出粒度為1～10 mm灰巖型氧化礦石采用重介質脫廢，1～0 mm灰巖型氧化礦石+砂巖型氧化礦石+重產品合并浮選硫化礦物、浮選尾礦直接硫酸酸浸—萃取—電積工藝回收鋅，與全浮選流程相比，該工藝雖然增加了重介質分選系統，但輕產品無需進入后續磨礦、浮選等系統，較好地解決了氧化鋅礦物浮選藥劑耗量大、脫泥控制要求高、鋅回收率低的問題。新疆某低品位氧化鉛鋅礦石鉛、鋅品位分別為0.14%和2.00%，鉛、鋅氧化率分別為37.86%和35.42%，有用礦物主要為方鉛礦和閃鋅礦，脈石礦物主要為石英，方夕輝等采用沉降脫泥流程回收鉛和鋅，可以獲得鉛品位為43.18%、鉛回收率為25.04%的鉛精礦，鋅品位為42.99%、鋅回收率為90.3%的鋅精礦。為了高效開發利用云南某難選多金屬氧化鉛鋅礦石，金賽珍等采用硫化—浮選和直接浮選工藝回收優先選鉛尾礦中的鋅，都未能取得理想的指標；進一步的研究表明，采用優先浮選氧化鉛—磁選選鐵—搖床分級選鋅工藝最終獲得鉛品位為55.68%、鉛回收率為75.59%的鉛精礦，鐵品位為49.69%、鐵回收率為80.00%的鐵精礦，鋅品位為20%左右、鋅回收率為10%左右的鋅精礦，該指標明顯優于硫化—浮選和直接浮選工藝的指標。
3 選—冶聯合法
選—冶聯合法適合處理高鈣鎂低品位氧化鉛鋅礦石，冶金過程中既有濕法冶金也有火法冶金。
云南某低品位碳酸鹽巖型高鎂氧化鋅礦石，80.42%的鋅以菱鋅礦形式存在，孔燕等以該礦石為研究對象，以純度為95%的黃鐵礦為硫化劑，采用硫化焙燒工藝使氧化鋅轉變成硫化鋅，在黃鐵礦與試樣質量比為25%、焙燒溫度為800℃、通氮氣保護條件下焙燒180 min，經1次粗選可獲得鋅品位為14.30%、鋅回收率為64.70%的鋅粗精礦，同時發現焙燒熟料疏松多孔，有利于后續磨礦。李建兵等針對某鉛、鋅品位分別為3.50%、4.64%，氧化率分別為69.65%、53.02%，富含鈣鎂的氧化鉛鋅礦石，采用硫化焙燒—優先浮選鉛—選鉛尾礦選鋅的閉路全流程處理礦石，獲得了鉛品位為45.12%、含鋅6.42%、鉛回收率為78.27%的鉛精礦和鋅品位為46.31%、含鉛2.46%、鋅回收率為72.74%的鋅精礦。
賀山明等采用加壓酸浸強化冶金技術處理高硅氧化鋅礦石，可有效避免礦石中可溶性硅的大量溶出，極大地改善了浸出礦漿的過濾性能，試驗確定工藝條件下氧化鋅礦物的浸出率達97%以上，硅浸出率低于1%，Fe浸出率低于6%，礦石中的鉛和銀基本都富集在浸出液中，然后可采用常規浮選工藝高效分離浸渣中的鉛、鋅硫化礦物。加壓酸浸工藝適應性強、浸出率高、反應速度快、耗酸低，能夠高效脫硅除鐵。
4 總結與展望
關于氧化鉛鋅礦石選礦技術創新方面的研究很多，但能夠應用于實際生產的工藝技術并不多。總體來看，硫化浮選仍然是最有前途的氧化礦鉛鋅礦選礦工藝。而硫化反應速度慢，礦漿環境下逆向的氧化反應難以控制，并且在復雜的礦漿流場作用下，生成的硫化物薄膜易疏松脫落，是造成硫化浮選指標有時不理想的重要原因，所以在硫化浮選方面，強化硫化反應后硫化物薄膜穩定性的研究具有重要價值。另外，在用硫化鈉或者硫氫化鈉硫化的過程中，為了促進硫化反應的進程，并防止逆向氧化反應的發生，常需要加入過量的硫化劑以保持足夠的還原性氣氛，而過量的硫化劑對后續浮選的抑制作用也是影響硫化浮選指標的重要原因，這一問題的解決方向是改變硫化反應的時間節點或者改變硫化劑。從浮選過程中的硫化轉移到磨礦過程中的硫化，利用磨礦過程中的機械化學作用完成硫化，同時能夠實現對后續流程歧化硫的控制；也可以通過加入鐵粉、鋁粉等還原性助劑促進硫化反應的進行，從而改善浮選指標。關于硫化劑的改變，可考慮采用緩釋型硫化劑或者低溶解度的含硫化合物，這些硫化劑在礦漿中可保持穩定的低濃度狀態，既滿足硫化浮選的需要，又能避免對浮選產生不利的影響。
由于礦石性質的復雜性和不穩定性，無論從是理論研究還是從生產實踐方面看，氧化鉛鋅礦石選礦方面待解決的難題還有很多，因此，既需要有力推進普適技術的研究，又需要根據個案開展針對性的研究。（作者：卜顯忠，陳瑤 作者機構：西安建筑科技大學資源工程學院）
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